知识~烧结砖表面呈灰白色不是烧结“成熟”了的标志

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    1.绪言
    小编在国内多处烧结砖厂中看到，由于使用了高硫煤或是高硫煤矸石，并且将窑炉燃烧后排放的含硫烟气直接送入到干燥室作为干燥热源来干燥湿坯体，从而造成了烧成后的成品砖表面呈难看的脏灰白色，不是砖应有的砖红色，失色严重。当问及这种情况时，不少生产厂家表示，这是砖烧结“成熟”了的标志，这样的砖“好卖”。其实这种认识是相当错误的，在一定程度上讲也是误导了消费者。这种表面严重失色的成品砖，确实属烧结砖的一种性能上的缺陷，专业术语称之为“泛白”（scum或scumming）。

      因为所形成的表面泛白物质与成品砖本体物质的性能相差很大，其热膨胀系数各异，在使用中会形成表面剥落、粉化等，特别是在有水存在的条件下。这种表面严重失色的产品，根本就不能砌筑具有装饰功能的清水墙，必须要做墙面粉刷层或装饰层。但是由于这种泛白物质的不稳定性，间或也会引起粉刷层或外装饰层的开裂或脱落，因为泛白严重的砖也会伴随着出现后期的泛霜。因此，小编认为有必要对这种缺陷的形成过程进行讨论，以便消费者能够认识到这种缺陷的危害性。
     2.泛白与泛霜的区别
     泛白与泛霜（efflorescence）在概念上常常混淆在一起。表面泛白和泛霜这两种缺陷的主要区别首先在于形成过程不同，即在制品制造和出窑后的两个不同阶段出现的；其次这两种缺陷所产生的物质，在其物理化学性能上也有着很大的差别。然而，这两种缺陷在形成过程中又有着本质上的、内在的联系。     一般说来，表面泛白是指：制品在制造过程中，原材料中的可溶性盐或干燥气体介质中的某些成分(SO2—SO3)与原材料中的某些成分(CaCO3，MgCO3，)反应形成可溶盐，干燥时随水分迁移到坯体表面并结晶沉积，焙烧后附着于制品表面上的一层不溶于水的积垢层。这种现象在制品出窑时就可以发现。表面泛白一般呈白色或灰白色，但是有时则呈褐色、灰色或浅黄色。如果有铝和钒化合物存在时则会呈现出"黄绿色"的表面。表面泛白破坏了制品本身所具有的颜色，特别是其色调发脏发暗严重影响着制品的外观，且由于泛白层物质本身与成品砖基体有着截然不同的物理化学特性，特别是同时也出现泛霜时，在使用过程中因温、湿度变化的交替作用，易剥落，露出了制品原有的红色。此时制品的表面己被粉化，这种现象在实际使用中往往是可以观察到的。由于对这种缺陷认识上的模糊，有的地方甚至于说“砖烧不白不好卖,”把缺陷当成优点。实际上泛白是降低了制品的耐久性及影响着正常的颜色，是一种表面失色的缺陷。
     泛霜是指制品出窑后，暴露在潮湿环境一段时间后或是在使用过程中通过水的媒介作用，在制品表面或内部孔隙中形成的一种可溶于水的结晶盐(泛霜盐)类物质。通常在制品表面上可见到的是絮团状、粉末状或是连续的絮片状的盐积垢。这种泛霜形成的盐积垢层不仅影响墙体外观，而且也易造成粉刷层的剥落，降低制品的耐久性。可溶性的盐溶解在制品的孔隙水中，因蒸发使孔隙水减少形成过饱和溶液，便析出结晶。随着晶体在体积上的不断增长，在制品孔隙中产生了巨大的内应力而导致制品破坏。尤其是对“欠火”砖的破坏更为严重。
     泛霜一词我国有关产品标准中已采用多年，但表面泛白缺陷一直没有引起足够的重视，对这种现象过去一直也没有一种确切的名称和表述方法。最近几年，随着我国高档装饰性砖瓦产品生产的不断增加和对表面质量要求的不断提高，对此缺陷逐渐引起了更多人们的关注。现在北美、西欧已统一使用“scum”一词来表述表面泛白；用“efflorescence”一词来表述泛霜。
     表面泛白、泛霜这两种缺陷的联系在于：在形成过程中都是由于可溶性盐随着水分而迁移到制品（或坯体）表面，由于水分的蒸发，可溶盐沉积在制品表面，形成了这种成品砖表面的污染物。从形成的过程看，往往同一种盐可形成表面泛白，也可以引起泛霜。所不同的是，前者在制品表面上出现后(干燥阶段或焙烧初期)经历了焙烧这一高温过程，形成了不溶性的硅酸盐、硅铝酸盐或是“死烧”石膏，而后者是在出窑后或是在使用中出现，所形成的物质是可溶性的盐类，如碱金属或碱土金属盐类物质。然而，在实际中往往可以观察"到，有严重表面泛白的砖，在使用中也常会出现严重的泛霜（见图1）。

图1：既有泛白又有泛霜的砖样     3、表面泛白形成的机理
    成品砖表面泛白的主要形成机理主要有两种途径，一是坯体原材料或是混合料中本身含有可溶性盐类物质而引发的；另一种是由于干燥期间或是在隧道窑的预热带，由于含硫的烟气与坯体直接接触，硫与坯体中的碱土金属物质（如钙、镁）反应生成了可溶性的硫酸盐（硫酸钙、硫酸镁）。现分别叙述如下：
     3.1、由坯体原材料或混合料中的可溶盐引发的表面泛白
     这类在原材料中含有可溶性盐形成的表面泛白，主要是由于原材料中含有硫酸钙、硫酸镁、氯化钡、二价铁和铝的硫酸盐、钒、钼化合物，偶尔也有其它氯化物和硝酸盐引起的泛白。其中硫酸钙，硫酸镁最易形成表面泛白。硫酸钙以石膏的形式存在许多黏土和页岩中，是最常见的杂质之一。如果被干燥的生砖坯的水中存在溶解的硫酸钙，干燥后所谓的泛白就会出现。水中含有的正、负离子随着水被传递到砖坯的表面上。由于水分蒸发，超过溶解度极限时，在砖坯表面上就会出现硫酸钙结晶。其结果是砖坯表面上出现灰白色的沉积物，这种沉积物在干燥的生砖坯上几乎看不见，但是在烧成后的产品上犹如一层轻灰色的面纱复覆盖了砖的真实颜色。从原理上讲，烧结多孔砖厂家坯体原材料或是混合料中含的所有的水溶性盐类物质都有可能形成泛白层，其中硫酸盐类物质最常见。
     除硫酸钡外，所有的硫酸盐都部分地溶于水。
这就使得干燥期间极易出现泛白。硫酸钙在自然界以石膏（CaSO42H2O）或是无水石膏（CaSO4）出现。然而仅在非常稀少的砖瓦原材料中含有石膏，因此不能将其作为搅拌水中硫酸盐和钙离子的直接来源。另一方面，砖瓦原材料中常含有黄铁矿和白铁矿。此处的问题是二硫化铁矿物，在露天情况下，如有水和空气或是潮气存在，相对讲会迅速的形成硫酸钙。在含有黄铁矿制砖原料的调查中发现，在湿环境下储存时原料中的硫酸盐的含量有轻微增加。
     据有关资料介绍，可溶性硫酸盐的含量少于0.1%时，通常不会引起有害的表面泛白。当可溶性硫酸盐的含量为1%或超过1%时,往往会引起整个砖的表面泛白，完全改变了制品的颜色。当可溶性硫酸盐含量0.2%到0.5%时，在制品的拐角，边棱处则常会出现泛白。这是由于在这些地方干燥得最快。有的资料介绍，如果SO3的含量超过0.12%，而CaO的含量超过0.8%时，差不多总是要形成表面泛白。当SO3和CaO的含量低于0.3%时，这种泛白现象极为少见。
      德国2005年的研究表明，砖表面的电子显微镜照片显示出表面泛白决不是在表面上有均匀的、轻度颜色的矿物材料的覆盖层，而是由大量的像火山小丘一样的构形组成，在小丘中部有可辨认出的小洞，如图2所示。

图2：砖表面约为1mm宽度上的表面泛白的电子显微镜照片（照片来自Karsten Junge and Dirk Deppe“Drying efflorescence”,2005 Zi-ANNUAL）
    因此得到的结论是：烧结多孔砖厂家在湿坯干燥过程中，传递水分到坯体表面，夹带的Ca2+及SO42-离子在微孔出口处周围结晶。表面泛白的转化反应出现在焙烧过程中。温度达120℃时，石膏失去大部分的结合水，一直到170℃的温度范围内，都是以带有0.5H2O分子的半水石膏存在。之后形成无水石膏，直到1000℃不再反应，出现“死烧”石膏。
硫酸钙仅当温度超过1200℃后才发生分解，可是在烧结砖瓦行业中仅在非常少的情况下才有这一焙烧温度。然而由于黏土矿物的存在，坯体和硫酸钙结晶体之间的界面上，在低于1000℃的情况下就已发生硫酸钙的转化反应。在这种情况下，钙与黏土矿物中的硅或是石英反应形成硅酸钙，焙烧之后也显示出白颜色：CaSO4 + SiO2→CaSiO3+SO3。这种反应根据原材料的成分和焙烧温度的高低以不同的速率发生着，因此部分的硫酸钙分解或是转化改变了形态。但是这种反应形成的白色到灰色的表面失色产品是不希望有的缺陷，而且反应形成的产物已烧结在砖体上，又不能将其移走。
     硫酸镁即使数量很少也可引起严重的泛白。因硫酸镁具有更大的溶解度。这两种硫酸盐均会溶于坯体的自由水中，随着干燥的进行。由于水分的迁移被带到坯体的表面沉淀下来，称为“干燥室泛霜”。这些析出的盐在焙烧期间部分分解(未分解部分后面讨论)或与黏土中的矿物反应生成了不溶性的硅酸盐或铝硅酸盐，出窑时可发现。
所以有时把这种现象称之为“窑白”(kiln-white)。这些潜在的形成表面泛白的物质有两个共同的物理特性，即较高的熔点和熔解于水，它们都可与黏土矿物应形成白色的熔点高的硅酸盐或铝硅酸盐。如在焙烧后产品表面上可看到的钙泛白层是钙长石(CaAlSiO8或硅灰石(CaSiO3)，也有未参与反应的“死烧”石膏；镁泛白层是镁橄揽石(Mg2SiO4)或顽辉石(MgSiO3)，钡泛白层是正硅酸钡(Ba2Si04)等。由于硫酸钾和硫酸钠引起的泛白很少见。
     另外，在原材料中如含有低价态铁化合物时，这些可溶性的铁化合物常在己干燥的坯体上形成浅色的失色膜，焙烧后又转变成为不美观的褐色或黑色的斑点，即铁斑。这是因为二价态Fe2+比三价态Fe3+在水中和酸溶液中更易溶解。
     必须指出的是，在黏土原材料中如含有极细颗粒的某些材料时，由于不正确的干燥操作使这种极细颗粒迁移到坯体表面，也会形成表皮泛白而失色，例如在黏土坯体中存在有极细颗粒的白垩、硅砂都有可能形成这种不良的缺陷。
     3.2、干燥介质和干燥条件对形成泛白的影响
    另一个在生产中形成表面泛白的原因是干燥介质和干燥的条件。如果砖坯的干燥时直接引用焙烧窑炉的烟气，不可避免的要有含硫气体进入干燥室。干燥室中相对湿度很高，以及坯体中大量的自由水存在，由于SO2、SO3在水中的溶解，在干燥介质中形成了雾状硫酸。如果原材料中包含有碳酸盐物质如方解石、菱镁矿或白云石等，硫酸和这些碳酸盐发生反应生成硫酸盐。干燥介质中的含硫气体只有百万分之几，也会引起表面泛白。在焙烧后产品上留下白色的不溶性的泛白层。
     这种在干燥室形成潜在的表面泛白物质的必要条件有三，即：在原材料中存在钙、镁的碳酸盐；在干燥介质中有含硫气体；坯体中有自由水。

     迄今为止，还没有一种外加剂能够防止干燥过程中产生的硫酸盐。解决的办法是坯体在清洁空气中干燥到临界点，或将引入干燥室空气中的含硫气体完全清除掉。由SO2一SO3气体引起的表面泛白与由原材料中存在的可溶性盐类物质引起的表面泛白很易区分。后者多出现在制品的棱角、棱边，或细部结构的凸出部分，因为这些地方干燥得最快，可溶性的盐也最先到达这些地方。
在码坯时工人手指的压印处，由于引起了过量的水和可溶盐迁移到了坯体表面，所以也优先出现表面泛白（见图3），有的产品上甚至工人操作的手指纹也可看到。而在表面纹理刮痕的底部或凹进部分则看不到或是很轻微的泛白层；由SO2——SO3引起的表面泛白，是在整个制品表面上生成一层均匀的白色薄膜层。如果要进行严格的检查，可用放大镜来观察。
将会看到，在纹理刮痕的底部或凹进部分同凸出部分有程度相同的泛白覆盖层。当这两种作用同时出现时，表面泛白的这种界线就变得模糊不清不易区分了。

图3成品砌块表面的局部泛白现象
     研究表明，干燥介质中有SO2存在时，坯体中如含有较高的钙、镁碳酸盐，表面泛白就变得非常明显。英国在实验室对8种不同的制砖原材料进行了研究，测定了原料中的可溶性盐，采用了4种外加剂（化学纯级碳酸钡、氯化钡；两种磨细（通过100目、300目筛）碳酸钡矿—毒重石），并改变干燥介质中SO2的浓度，在不同成型含水量的条件下来观察泛白的程度。为了便于比较，每种黏土的坯体都包含有各种外加剂的以及没有外加剂的试样。氯化钡在水中溶解后调入坯料。其它三种外加剂是预先和磨细的黏土粉末干混合后加入水。用挤出方法成型，试样尺寸为75×38×25mm。坯体成型后，立即用石蜡封存，以防止水分蒸发。干燥之前，在每一坯体上只除去75×25mm一个条面上的蜡，以限定仅从这一特定的表面上蒸发水分。
此后试样放在没有或在有5ppm和20ppm的SO2的空气中以慢速干燥。在含有SO2的气氛下干燥24小时，干燥的速率为0.2%/h。此后在清洁的空气中完成干燥。完全干燥后除去蜡封，坯体在100O℃下焙烧2小时。此时就能观察出每一坯体干燥的特定表面上(75×25mm)可见表面泛白的程度。在清洁空气中干燥后，可溶性SO42-含量最少的原料没有出现泛白，而可溶性SO42-含量最高原料出现严重的泛白。尽管如此，由于如前述SO2一SO3的干扰，泛白的程度既不是与原料中SO42-含量又不是与可溶性金属离子有关。
     因此原材料中可溶性盐的分析不能够完全用来评估在干燥期间或焙烧后产品形成表面泛白的趋势，当然特殊情况例外。另外发现成型含水量高的坯体则会出现更严重的泛白。这则充分表明，当有泛白潜在物质存在时，成型含水量与出现泛白的程度有密切的关系。
     所有的钡类外加剂对防止泛白都是有效的。化学纯级的外加剂效果最好。由化学反应计算表明，所需钡盐的量大约是存在的可溶性SO42-离子量的两倍。
即，0.05%的SO42-需要0.10%的BaCl2或BaCO3，这种理论上的需要量被从实际中获得的结果证实是有效的。在原料中没有加入防止表皮泛白外加剂的情况下，干燥空气中有5ppmSO2存在时，泛白显著；
干燥空气中合5ppm和20ppm的SO2的干燥环境下，坯体形成表皮泛白的程度几乎没有差别。坯体表面上SO2与黏土基本成分之间的反应是没有限制地，由于溶解和扩散的作用，SO2可以渗透到黏土——水系统内，并反应生成硫酸盐，所以引起了在表面泛白程度的显著变化。从上述研究实例来看，在实际砖瓦生产中，降低入窑坯体含水量和成型水分，也可减缓表面泛白的形成。有的砖瓦厂从实际生产中得到了这样的经验，入窑坯体较湿时，烧出的砖呈灰白色者多而色重。
     在使用高硫煤或是高硫煤矸石的情况下，用烟气直接干燥湿坯体，很难能够保证烧结后成品不泛白，因在制造过程中会增大硫酸盐的含量，完全有可能在最终产品中的可溶性硫酸盐要比原材料中的高。
     如前所述，原材料中的可溶性硫酸盐（或是来源于搅拌用水）是引发泛白的主要物质，而泛白主要出现在干燥阶段。在干燥期间的泛白，与干燥的速率有关。干燥过程中硫酸盐易经受到两种相反类型的扩散：一方面，干燥期间硫酸盐通过坯体的微孔由于毛细管的作用随水分朝着外部表面移动；而在另一方面，硫酸盐在坯体的外部区域之间进行着扩散，并且富集达到饱和，而在坯体的内部区域上具有较低的浓度。
最近大量的研究结果表明：干燥的越快，泛霜的强度就增加得越高（图4）。在低的蒸发速率下，水分移动的缓慢以及盐类物质内在的扩散限制了坯体表面上存在的盐类物质的总数量。当蒸发的速度非常迅速时，就不会出现上述情况。虽然如此，在有关文献资料中仍可发现有相互矛盾的结果，可能是由于在这两种类型的扩散之间要精确地控制其平衡过程是困难的。

图4干燥的速度和泛白程度
     德国艾森砖瓦研究所2005年的研究表明，干燥初始速度非常慢时，最初泛白的量非常高，此后降低到最小，然后再次增加，直到最后不再泛出。即从坯体中迁移到坯体表面的硫酸钙的强度和干燥速度有关，干燥速度愈慢，泛出硫酸钙的强度就愈大。随着干燥速度的增加，泛出的强度降低到最小，此后随干燥速度的增大，泛出的强度再次上升，并最终达到最大，此时在更高的干燥速度情况下，泛出强度再次下降。充分说明泛白的强度和干燥的条件关系极大。所以适当的干燥制度可减缓泛白的程度。
     降低成型含水量，改变干燥制度，加入能使坯体密实的外加剂，可有效的减缓泛白的程度和趋势。
     迄今为止，对泛白的研究仍有很多问题没有搞清楚，如随着坯体中含水量的降低（湿砖坯干燥中的典型状态），硫酸盐形成的离子是否是出现变化以及变化达到什么样的程度；仍不知道在干燥过程中黏土矿物表面在固定的吸附和移动的凝聚之间界面上出现怎样的变化；随着流动速度的增加夹带不同的粘结离子时，其摩擦力是怎样增加的；在干燥过程中是否是由于水的释放而是溶解的CaSO4的浓度增大，导致流动性上发生变化；泛白产物中的无水烧石膏在使用中是否还会出现变化等。此外，温度对硫酸盐溶液流动性的影响到什么程度依然不清楚。
      3.3、消除泛白的措施
     由硫酸盐引起的表皮泛白，能够由加入化学外加剂来消除。加入的化学剂与硫酸盐反应生成难溶解的产物，使其不能随坯体中自由水迁移到制品表面，从而阻止了表面泛白形成的趋势。通常加入原材料中的外加剂是BaCO3。BaCO3与硫酸钙、硫酸镁的反应式如下:
     CaSO4十BaCO3       CaCO3十BaSO4.               (1)
     溶于水  溶于水     不溶于水  不溶于水
     MgSO4十BaCO3      MgCO3十BaSO4              （2）
     因为碳酸钡在水中的溶解度很小，所以加入钡盐的量通常为原材料中SO3含量的两倍，以保证能与硫酸盐充分反应。
     氯化钡也是一种能够引起表面泛白的物质。这是因为BaCl2有较大的溶解度，并且熔点很高。因此当原材料中含有极少量时，在干燥过程中也会迁移的坯体表面，焙烧后在成品表面形成正硅酸钡的泛白层。但是在砖瓦产品的原材料中极少发现这种物质，所以在原材料中不存在BaCl2而含有硫酸盐时，BaCl2也可以用来当作防止硫酸钙，硫酸镁泛白的外加剂。特别是当硫酸钙、硫酸镁含量相对高时，效果则更佳。这是因为BaCl2比BaCO3的溶解度大得多，所以BaCl2是一种更易反应的外加剂。实际上沉淀硫酸盐用氯化钡的量约相当为理论需要量的三分之二，余量用碳酸钡做最后的补充来校正。采用这种方法是因为氯化钡有极少的过量时，反而导致了严重的表面泛白。BaCl2与硫酸钙、硫酸镁的反应式如下，
     CaSO4+BaCl2       BaSO4+CaCl2                         (3)
     MgSO4+BaCl2       BaSO4+MgCl2                         (4)
     (3)、(4)式中反应生成的氯化物不会形成表面泛白，因为它们的熔点(CaCl2—772℃，MgCl2—712℃)低于产品的最终烧成温度，在到达烧成温度之前就熔融了。当这些氯化物熔融后，其液相就被坯体吸收，并在制品内部反应形成硅酸盐或是玻璃相。尽管钡化物很贵，但是目前还没有发现更好的化学外加剂用来防止表面泛白（泛霜）的形成。德国每年就要进口约10万吨碳酸钡，主要用于防止烧结砖瓦产品的泛白和泛霜。为防止泛白和泛霜，德国艾森砖瓦研究所于2005年专门开发出了泛白（泛霜）的计算机模拟模型。
     在研究烧结砖瓦的外加剂——改性木质素磺酸钙的过程中发现，由于木质素磺酸钙在黏土泥料中的物理、化学上的双重作用，使坯体成型含水量降低，坯体的致密度增大，可有效地减缓这种由于硫酸盐引起的表面泛白。
     4、结论
    反映在砖瓦产品表面上的泛白缺陷，是受许多因素的影响。这些因素的交替作用使这种缺陷的形成过程变得错纵复杂，对其机理的分析就变得困难。事实上，这种缺陷确实是影响到了烧结砖瓦产品的耐久性以及使用的范围。
然而这些因素中最主要的是产品本身在制造过程中形成的潜在的可溶性物质。除了在原材料中含有的可溶性盐外，更重要的是由于含硫内燃掺科和含硫燃料的使用，干燥环境中及焙烧窑炉中形成了含硫气体，如SO2——SO3气体或形成硫酸雾滴，与原材料中的碳酸盐成分反应形成可溶性盐类。在干燥介质中甚至有千分之几的含硫气体也会引起表面泛白，这种泛白或泛霜最难消除。因而很有可能在最终产品中SO3的含量要比原材料中的高得多。上述这几种过程并不是截然独立进行的，如CaSO4、MgSO4可形成表面泛白，而在焙烧中分解或部分分解，又可在冷却期间吸附SO2——SO3气体,形成泛霜的可溶盐，而高石灰质黏土中的CaCO3也有滞留焙烧气氛中SO2——SO3气体的能力，在最终产品中形成CaSO4而引起泛霜。
     烧结多孔砖厂家在焙烧燃料的选用上，避免使用含硫高的煤，可能是大多数砖瓦厂应特别注意的事情。这不仅仅是关乎到泛白与泛霜问题，而且也涉及到排放烟气中SO2指标是否达到国家允许的排放标准，是否对环境构成了污染。大量使用煤矸石的砖瓦厂，建议最好对所用煤矸石中的全硫量进行定期监测，以便在生产中及时采取相应的预防措施，以免造成产品的泛白失色。生产高档装饰产品时，也应对自己所用原材料中的硫酸盐、硫化物（黄铁矿、白铁矿）、碳酸盐进行定期测定，对所用燃料中的含硫量要有其最高限定值的要求。
     建议不要将隧道窑排放的烟气直接送入干燥室作为干燥热源，一是含硫的烟气极易造成泛白以及干燥设施的腐蚀；二是更难达到严格的排放标准要求。因为烟气作为干燥热源，使得通过干燥室排放的废气量增大，无形中增大了烟气净化设备的处理量，增大了耗电量；更重要的是排放的废气中氧气含量增加，会促使排放不达标。