烧砖石灰爆裂形成的机理及预防措施

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长期以来人们就知道白色的石灰颗粒，随着时间的延续能够在烧结砖瓦产品的表面出现爆裂（blowing）或称为炸裂（bursting），这是当坯体原材料处理的不是足够细以及在坯体中的石灰没有充分地反应形成硅酸盐时，由于“大”颗粒石灰的水化作用以及膨胀而引发的。

这种缺陷能够在较早的阶段出现，如在生产工厂的堆场或在施工现场。石灰爆裂也可能出现的较晚些的建筑物物墙体上，因此，出现在墙体上的石灰爆裂需要昂贵的费用来进行修复或更换墙体。不少地方的烧结砖瓦厂，特别是某些使用煤矸石的生产厂家，由于产品石灰爆裂的缺陷，赔付用户的事例时有发生。如前几年郑州某建筑现场由于使用的烧结砖石灰爆裂严重，招致了中央电视台的曝光。

引发石灰爆裂的根源就是由于原材料中或是内燃料中含有颗粒状的碳酸盐类物质，如方解石（俗称石灰石；石灰岩是岩石名；方解石是矿物名称；碳酸钙是化学名称。）而引发的。

1、原材料中碳酸盐的种类

在烧结砖瓦产品原材料中发现的碳酸盐类矿物主要有方解石CaCO3，白云石CaMg(CO3)2，菱铁矿Fe(CO3)。

方解石的化学组成为Ca（CO3），其中CaO=56%，CO2=44%，常有类质同象混入物质如Mg、Fe、Mn、Zn极少量Sr。属三方晶系，晶形很复杂，常见者为菱面体接触双晶和聚片双晶，集合体多呈粗粒状、细粒状、纤维状、叶片状、致密块状、土状和钟乳状。无色或白色，有时因有混入物而被染成各种颜色。玻璃光泽，解理面上稍带珍珠光泽的晕色。透明至半透明，菱面体解理完全，硬度3，密度2.71。在冷盐酸中极易溶解并急剧起泡，发出咝咝声（析出CO2）。方解石异种很多，透明的称冰洲石，页片状的称层解石（argentine）（也称纸石）。结晶呈尖锐偏三角面体之集合体，形状似犬牙者，称犬牙石（dog-tooth spar）。结晶呈柱状而顶端带扁平菱面体形似钉头者，称钉头石(nail-head spar)。呈纤维状并有丝绢光泽的，称纤维石。石灰岩洞穴中沉积之方解石，称为钟乳石、石笋等。方解石为地壳中分布最广泛的矿物之一，是石灰岩、大理岩的主要组成矿物，在各种地质条件下均有方解石的形成。在绝大多数烧结砖瓦原材料中均含有方解石（即行业中常讲的石灰石，但严格说石灰石不是矿物名称，是原材料或是矿物原料的名称，方解石只是其主要矿物成分）。图1为方解石的晶体结构。

白云石的化学组成为CaMg[CO3]2，其中CaO=30.4%，MgO=21.7%，CO2=47.9%，类质同象混入物有Fe、Mn，偶尔有Zn、Ni和Co，属三方晶系，晶体呈弯曲马鞍状之菱面体，常见聚片双晶，集合体呈粒状，致密块状，多孔状和肾状。白色，有时带浅黄、浅褐、浅绿色，玻璃光泽。硬度3.5~4，比重1.8~2.9。加稀盐酸时微起泡。白云石是一种广泛分布的矿物，以外生成因为主。在内生成条件下它可以从热液中直接沉淀出。白云石愈纯，煅烧后对水的稳定性愈差。白云石的硬度比方解石的高，如是块状破碎时比方解石更困难。白云石很少能引起石灰爆裂，而碳酸镁根本不会引起任何爆裂（dolomite leads to less lime blowing, and magnesium carbonate does not lead to any bursting at all.——Michel Kornmann）。

在原材料中发现的白云石含量非常小，通常少于5%。由白云石分解生成的MgO可溶解于熔融体中，提高了熔融体的粘度，从而向高延伸了烧成温度。仅在超过1100℃的高温时，相对较高含量的白云石才会引起显著的焙烧收缩。

钙、镁的碳酸盐与黏土矿物有着强的反应能力，并因它们的存在会使焙烧中的高温反应进入完全不同的方向。这些反应往往会造成有益的结果，但是如果原材料中存在有过量的方解石和白云石，在焙烧后的产品中也可能产生非常不稳定的产物，如产生可能会引发湿膨胀的新物相（如钙黄长石），所以最好能避免不用含有过多的方解石和白云石的原材料。

菱铁矿的化学组成：Fe(CO3)，其中Fe=62.1%，CO2=37.9%，类质同象混入物常见为Mn和Mg，有时为Ca，偶尔含Zn和Co。属六方晶系，晶体呈菱面体，晶面常弯呈马鞍形，集合体呈粒状、结核状、钟乳状、土状、致密块状等。新鲜的菱铁矿呈浅黄褐色，风化后呈深褐色或红色。条痕为白色或浅黄色，玻璃光泽，隐晶质集合体常无光泽，半透明至微透明。硬度3.5~4.5，密度3.9。菱铁矿多见于煤矸石、泥灰质页岩及某些含铁矿石的黏土中。在烧结砖瓦原材料中发现菱铁矿以三种形式存在：（1）以薄膜形式覆盖在其他矿物颗粒之上；（2）以细小的晶体出现在原材料中；（3）以凝固的块状出现，有时可由球状菱铁矿结成大尺寸的块或是黏土质铁矿石。菱铁矿于400~600℃时分解，释放出CO2。菱铁矿于还原环境下形成，在烧结砖瓦原材料中常发现是以从小到大的球核状出现，这也许是来源于黄铁矿的分解而形成。菱铁矿颗粒硬度较大，在原材料中以块状存在时，较难破碎成细粉状，而以较大的颗粒存在于混合料中，例如在某些煤矸石中发现的块状菱铁矿，虽经过三级破碎，但仍会以颗粒状存在，由于铁元素的局部集中且熔点低，在烧后的产品中或表面上形成了可见的熔融（流）状黑色铁斑点，有的则在表面形成流淌的熔孔和凝固的熔融液滴。当这种铁熔斑出现后，不单是影响产品的外观，同时也会造成内在质量方面的缺陷，特别是在屋面瓦产品上，如抗水渗透性及抗冻性。因此菱铁矿在烧结砖瓦工业中被视为一种有害的杂质矿物。

2、碳酸盐在焙烧过程中的反应

某些原材料中包含有以菱镁矿、方解石、白云石形式存在着的镁和钙的碳酸盐，这些矿物往往会改变高温反应的历程，结果形成了完全不同的产物。尽管在生产中对直接地使用石灰质黏土有些顾虑，但在这些原料处理得当时，同样可以生产出非同寻常的优质产品。在加热到900℃(1652℉)时，随着二氧化碳的释放，碳酸盐分解，在坯体中留下了有强反应能力的氧化物。在这种温度下，具有强反应活性的氧化镁、氧化钙和细石英颗粒以及原材料的铝硅酸盐之间出现了固相反应。

在固相反应中两种反应物的颗粒必须相互接触，当以热的形式施加给足够的能量时，反应就可进行。这种能量就是激活能。如果CaO的颗粒与SiO2的颗粒在这种高能状态下接触时，反应中首先形成的产物是Ca2SiO4。随着反应的进行，由于反应距离不断地增加，从产物层上分离出已反应颗粒，直到反应物颗粒的产物层被耗尽。由于阳离子通过反应产物层的扩散，使反应继续进行，但因为扩散的路径随时间而延长，反应的速率按指数规律降低。

在烧结砖瓦产品的生产中，当存在有过量的二氧化硅时，碳酸钙和二氧化硅的反应经历一系列连续的步骤。一旦碳酸盐被分解，反应就开始，如果反应物的颗粒小(约20目或直径为0.85mm时)，在1000℃(1832℉)下无疑在一定时间内，反应将会完成。在达到最终的稳定的物相—假硅灰石(CaSiO3)时，有三个连续反应。这些反应出现的顺序是：

2CaO+SiO2→Ca2SiO4 (1)

3Ca2SiO4+SiO2→2Ca3Si2O7 (2)

Ca3Si2O7+SiO2→3CaSiO3(3)

等式(1)的最初反应速度与存在的CaO量无关，这一反应速度很快，但是Ca2SiO4与二氧化硅的反应很慢。第三步如表示在等式(3)中的反应，是一快速反应，因此。在任一时间Ca3Si2O7存在的量都很少，在适当的坯体组成中它的含量总是可忽略不计。

这种反应过程的顺序表示在图2中。图中各种物相的量是在某一恒定温度下相对于时间给出的。氧化钙(a)作为反应物迅速地消失掉了；而Ca2SiO4(b)迅速地成为主要物相。因为形成Ca3Si2O7(C)的反应很慢，其后和二氧化硅反应形成硅酸盐很快，焦硅酸钙原是一过渡的物相，生成和消失从没有出现有具体的含量。最终的物相CaSiO3(d)早在过程一开始就形成，它的含量随着原硅酸盐开始消失和时间的延续而迅速增加。

图2：在CaO和过量的二氧化硅之间反应形成的产物（W.E.Brownell）

（曲线(a) CaO，(b) Ca2SiO4，(C) Ca3Si2O7，(d) CaSiO3）

氧化钙除了与上述二氧化硅的连续反应之外，同时也与坯体中的铝硅酸盐反应。钙黄长石[Ca2Al(AlSiO7)]，钙长石[Ca(Al2Si2O8)]即是石灰和脱去羟基后的黏土矿物反应的产物。当混合料中CaO含量小时(约相当于10%)，产生的物相钙长石涉及到干燥室中泛白的形成；然而CaO的含量达20%或更多时，一旦碳酸盐分解随即就生成钙黄长石[Ca2Al(AlSiO7)]。从反应一开始，钙黄长石的含量就增加，直到约1100℃(2012℉)的最大温度。在此期间，钙黄长石开始和来自于黏土矿物和石英中的二氧化硅反应，在约1000℃(1832℉)形成CaSiO3，钙黄长石释放出来的氧化铝晶化成为刚玉。

MgO在烧结砖瓦产品是一种由其它矿物脱变出的反应物质，如可能来源于菱镁矿，绿泥石或滑石中的MgO，这时首先反应形成的产物是镁橄揽石——Mg2SiO4，镁橄揽石在约900℃(1652℉)就出现。随着加热的继续进行，镁橄揽石和二氧化硅反应直接形成顽辉石——MgSiO3。因为含有镁的烧结砖瓦产品通常焙烧温度不是太高，不会形成铝硅酸镁—堇青石。

白云石是钙镁二者的碳酸盐，由它提供的CaO和MgO其反应产物是透辉石——CaMg(Si2O6)，不过也可能产生有钙长石。加热期间这种反应在碳酸盐中的氧化物释放出来之后就立即发生，在坯体中决不会出现游离MgO。实际上这可能是由于两种碳酸盐分别分解，所释放出来的MgO首先会与脱去羟基的黏土矿物反应。

实际上烧结砖瓦产品坯体中，例如，由化学分析测定得知，用在烧结砖瓦产品的原料中氧化钙和氧化镁的总量很少超过15%。然而，只要是细分散状态，则不会造成危害。当产品中由于过量石灰和氧化镁引起危害时，此时在它的坯体中，含有氧化钙和氧化镁的量是以上数值的两倍（指在细分散状态下的大量存在）。在焙烧后的制品中存在这些氧化物将引起巨大的破坏作用，因为这些氧化物暴露在潮湿空气中将产生水化反应，再与空气中的二氧化碳反应重新形成碳酸盐。在制品中这些水化和碳化后的物相导致了膨胀，在几天内将会使制品出现完全的崩溃。出于这种原因，偶然发生有混入石灰或白云石的原材料必须磨细到20目（0.85mmm）成更细的颗粒(0.5mm)，以防止石灰的爆裂出现。在讨论固相反应的速度时，颗粒尺寸作为一种可控制的因素进行了描述。原材料中较大的碳酸盐颗粒在分解之后不能完全反应，因为反应产物层变得太厚，首先反应生成的CaO阻止了反应的深入进行。这样的颗粒遇水后将会很快地产生引起坯体破坏的局部膨胀，当这些颗粒靠近制品表面时，则出现剥落，使制品表面剥落呈环形坑。这就是通常所说的“石灰爆裂”。

含有白云石和石英的伊利石质原材料在焙烧性能上的实例见图3。这种特定的混合料中含有7.5%的CaO和6.6%的MgO。这种材料直到温度达2100℉(1149℃)时仍保持有高吸水率和低收缩的独特性能，此后熔融突然出现。碱土金属氧化物在焙烧过程的作用成为引人注目的现象。当有钙、镁的硅酸盐存在时，这种制品在较低温度下显现出很高的耐火性，无疑具有更多的孔隙率。并且还应注意到这种制品烧成温度范围较小。

碱土金属氧化物的影响，在低于2000℉(l093℃)时所产生的液相量较少，在某些情况下这是可利用的一个好的特性。含有绿泥石和绢云母的伊利石质黏土或页岩，在低于形成稳定结构晶相的温度下，液相量可能增多。在这种情况下，虽然收缩和吸水率的数值是在可容许的范围内，但是产品没有抵抗水分和化学侵蚀的能力。进一步加热这种产品则会产生大量的液相，导致剧烈的塌陷和变形出现。在这种类型的黏土原材料中只要加入含有3%CaO的碳酸钙(CaCO3)，则至少可以扩大烧成范围100℉。MgO或SrO也能够用来做这种外加剂，从质量上来讲，SrO可能最好。加入3%CaO在这种黏土坯体中的影响表示在图3中。图中的曲线是试样在25磅/吋2时的荷载下加热并测量其在平行于施加荷载方向的高度上的变化。由虚线表示的是没有CaCO3的坯体的膨胀。实线为掺加后的情形。可以看出直到1600℉时是由热膨胀引起的，但是此后随着液相的形成，强度降低，引起了迅速的沉陷。由实线表示的是加入CaO外加剂后在荷载下低温时熔融和产生变形的情况。同一种原材料由于加入CaO，制品在吸水率和收缩不变的情况下能够焙烧到1900℉(1038℃)，并在荷载下不变形。相对于各种使用条件，较高温度下焙烧的制品是稳定的，而要达到完全烧结，在该种原材料只要外加3%的氧化钙就可达到！

图3：在原材料中掺入CaO对高温塌陷性的影响。实线表示掺加有CaO，虚线表示未掺加CaO的情况（W.E.Brownell）

如果干燥室内被含硫气体污染后，这种外加剂将会直接引起干燥室内坯体的泛白。这种情况下，如果使用磨细石灰石作为延展焙烧范围和提高烧成温度的外加剂时，事先就必须对干燥室内的含硫气体进行清除。如果用碳酸锶来代替碳酸钙，将能够减轻泛白问题，但碳酸锶价格太昂贵。

当人们弄清楚怎样处理含有碱土金属碳酸盐的黏土原料后，就可以制造出高质量的墙体用砌筑砖、建筑瓦和缸砖。这种基本原理也可应用于精细制备的墙地砖坯料；然而，这种原料不适宜于制造高质量的污水管。在原材料中钙、镁、锶的硅酸盐和铝硅酸盐的作用是：增加了线性热膨胀系数，减少了二次湿膨胀可到忽略不计的值，虽然它增加了吸水率，但仍保持有良好的抵抗冰冻的能力，并且它可使产品有更小的尺寸误差。热膨胀系数的增加本质上是与施釉制品有关。如果施加低温釉时，坯体较高的热膨胀系数对釉面是有很大好处的。湿膨胀大幅度地减少是由于这些制品中玻璃相含量低。

含有碳酸钙的烧结砖瓦产品原材料，特别是高石灰质坯体在焙烧的高温环境下，除与二氧化硅连续反应之外，同时也与坯体中的硅铝酸盐反应，生成钙黄长石(2CaOAl2O3SiO2)、钙长石[Ca(Al2Si2O18)]，这些产物是CaCO3分解后的石灰(CaO)与脱去羟基后的黏土矿物反应形成的。当CaO的含量达20%或更高一些时，一但碳酸盐分解就生成钙黄长石。从反应开始钙黄长石就增加，直到约1100℃。在此期间，钙黄长石开始和来自原材料中的石英反应，在约1000℃时形成CaSiO3，钙黄长石释放出来的氧化铝晶化成为刚玉。因此，经合理焙烧后的高石灰质坯体中最终的物相是：石英、钙黄长石、假硅灰石、刚玉、赤铁矿等。这类坯体直到1100℃没有出现熔融，因而这种类型的制品中没有玻璃相。但是有的学者研究表明，这类制品仍有较大的湿膨胀，因此，认为是制品中的最终物相中的钙黄长石在吸附了水之后，形成了新的水化产物所致。其水化反应如下：

2CaO·A12O3·SiO2+8H2O→2CaO·Al2O3·SiO2·8H2O

该反应表现为膨胀或是前述中的松弛现象，而反映在制品上是湿膨胀值的增加。高钙质原材料，如果焙烧不充分，或是黑心严重的制品，钙黄长石生成的量就会多。实际上在烧结砖瓦产品中，原材料内含有的氧化钙值很少有超过15%的，但是焙烧中如果氧化钙与黏土矿物反应不完全，或是因为氧化钙颗粒太大，不能充分反应，以石灰或过烧石灰形式留在制品中，同样对制品产生很大的破坏作用，因为这些末参与反应的氧化物暴露在潮湿环境下，将与空气中的水分子产生水化反应，同样可导致制品湿膨胀的出现。严重的可迅速引起制品的破坏，这通常称为“石灰爆裂”。

在焙烧过程中末参与反应的石灰称之为游离CaO(f-CaO))。f-CaO是某些快速烧成制品中引起湿膨胀的主要物质。而焙烧后制品中f-CaO是末参与反应的残留物，残留f-CaO量的大小则主要取决于碳酸钙的颗粒尺寸和焙烧温度，而与原材料中总的氧化钙含量高低的关系在其次。因为焙烧过过程中氧化钙与黏土中矿物质的反应为固相反应，在固相反应中，两种反应物的颗粒必须相互接触，当以热的形式加给足够的能量时，反应就可以进行。这种能量就是激活能。如果CaO的颗粒与SiO2的颗粒在这种高能状态下接触反应中首先形成的产物是Ca2SiO4，随着反应的进行，由于反应距离不断增加，从产物层上分离出反应颗粒，直到反应物颗粒的产物层被耗尽。由于阳离子通过反应产物层的扩散，使反应继续进行，但因为扩散的路径随时间而延长，反应的速率降低。

通过以上分析可知，最终制品中是否会有f-CaO的残留物，主要是取决于制品中碳酸盐颗粒的大小、焙烧温度的高低、高温持续时间的长短。如原料中较大的碳酸钙颗粒在分解后不能完全参与反应，首先是反应生成面的CaO阻止了反应的深入进行，反应产物层变得太厚，焙烧过程不可能无限延长，最终就会在制品中留下引起膨胀的f-CaO。当f-CaO遇到水后就形成了Ca(OH)2，Ca(OH)2也会与来自空气中的CO2反应，重新生成CaCO3。

3、方解石在坯体中的存在形态对石灰爆裂形成的影响

在许多烧结砖瓦产品的原材料中均存在着碳酸盐物质。在某些情况下，原材料中含有的碳酸盐高达30~35%，但这种原材料仍然适合于制砖（关键是碳酸盐在原材料中的存在形态，如是细分散的还是块状的）。原材料中最常见的碳酸盐是方解石。如果方解石的颗粒较细，并均匀地分布在原材料中，它能与黏土矿物、绿泥石、云母和石英反应生搬硬套成硅酸钙。一般在1000~1050℃的焙烧温度下，细分散的方解石可保证制品有足够的强度。然而，其烧结温度范围是非常狭窄的，因此在稍高些的温度下就出现熔融（布罗耐尔，1976；赛德尔—Seidel, 1962）。只有在950℃以上形成足够量的、稳定的硅酸钙时，成品才能获得较高的强度。硅酸钙形成的量亦取决于在高温下的保温时间（伊贝格，1972）。原材料中含有的碳酸镁能够将烧结温度范围延伸到更高的温度下。

在制品的烧成颜色上，方解石是一极为重要的影响因素。在CaO含量高于7%的富含碳酸盐的原材料，成品的烧成颜色呈浅黄色、黄色及暗褐色。原材料中更高含量的碳酸盐，对制品的红焙烧色有着漂白或增亮的影响作用。关于碳酸盐引起烧结砖瓦产品颜色上的变化过程目前还不能够完全解释清楚（布罗奈尔1976；伊贝格调971；伊贝格等待972；克莱迈耶1979）。

方解石焙烧收缩、成品的容重、孔隙率、吸水率以及其抗冻性都有着非常大的影响。原材料中的方解石能够显著地减少焙烧收缩，降低成品的容重，增大成品的孔隙率和吸水率。用富含碳酸盐的原材料完全能够生产轻质隔热砖、蓄热砖及砌块，不会有任何困难（但必须是细分散的）。而且所生产的产品具有良好的微孔结构，可增强产品的抗冻性。

粗颗粒的方解石（>0.5mm）在焙烧过程中不能完全被转化成为硅酸钙，以CaO形式留在成品中，此后会发生水化和碳化而导致体积膨胀，由此而来会造成有害的石灰爆裂。

方解石这类矿物在烧结砖瓦产品的全过程中起着非常重要的作用，而这样的作用有提高成品的强度、改变高温反应进程、改善抗冻性及产品颜色等的正面效应；也有影响产品质量，引发泛霜与泛白以及产生“石灰爆裂”造成大量废品的负面效应。因而，对原材料中是否含有方解石（石灰石、料僵石、特别是煤矸石中）及存在的形态必须高度重视。例如，某种煤矸石的化学分析表明，其中仅存在有5~6%的CaO，就认为烧结后产品没有石灰爆裂的质量问题。但是在实验室中所做的焙烧后试样，在自然环境下放置了一个星期后，结果全部由于石灰爆裂成为碎块。究其原因，是该种煤矸石中的石灰石以1~2cm大的块状形式存在，由于在煤矸石中的煤粉沾染了表面，肉眼很难分辨，直到烧成后才发现有白色点状石灰。更有甚者，建厂时对所用原材料未做出详尽的分析，直到工厂建成烧出产品后发现存在有严重的石灰爆裂问题。此时再采取其他补救措施，就显得非常被动了。但是在某些情况下，有的原材料中的碳酸盐含量高达30~35%时，仍然可制造出强度和耐久性非常好的烧结砖。再如有的粉煤灰中含的氧化钙高达20%左右，但分散程度很高，页岩为粘结材料，加入该粉煤灰达到60%（重量比）的情况下，仍然做出了质量非常好的烧结砖。这就充分说明：含方解石的物质在原材料中的存在形态（细分散还是块状及块状的尺寸）对烧结砖瓦产品是非常重要的。并不是含钙量高就一定会出现石灰爆裂，关键是其存在的形态。

应当指出，碳酸盐在坯体中的存在形态，对烧结砖瓦产品来讲是非常重要的。如果碳酸钙是以块状形式存在时，那么它的最大颗粒尺寸则成为了非常重要的影响因素，尽管在某些原材料中碳酸盐的含量并不高，例如在煤矸石中。在某种程度上讲，石灰爆裂的出现，并不是原材料中碳酸钙含量的高与低，而是与它们是以块状还是以细分散的状态存在，也就是说它们是否在高温下能还是不能全部与其它矿物完全反应，生成稳定的矿物相。例如在某一煤矸石中，CaO的含量仅为6.96%，但仍然引起了严重的石灰爆裂。该煤矸石的化学分析结果可见表1。

表1: 某煤矸石的化学成分（重量%）

根据化学分析结果，一般概念上认为，该种煤矸石是完全可以作为制砖原料的。但是该种煤矸石中的含的氧化钙全部是尺寸大小不同的块状石灰石，很难完全由人工或机械方法剔除。当将该种煤矸石全部破破碎通过0.9mm筛后，其成型、干燥、焙烧似乎异常地顺利。但是在室温，并没有与水直接接触的条件下，试样7天后全部因石灰爆裂而毁坏（图4）。

图4：石灰爆裂破坏了的试样

但是同一种煤矸石，在第二次时将其全部破碎通过0.5mm筛，经过同样的试验步骤，焙烧后的试样用标准方法对其进行了专门的石灰爆裂试验，并在室温条件下保持了半年之久，没有产生一点爆裂的痕迹。该试样可见图5。

图5：通过0.5mm筛的未爆裂的试

4、碳酸钙在加热过程中的分解及形态变化

众所周知，在焙烧过程中，碳酸钙CaCO3分解形成CaO和CO2，分解反应吸收了热量，其反应式如下：

CaCO3+177.73千焦/克分子         CaO+CO2 ↑

碳酸钙分解时，每100份重量的CaCO3，可得到56份重量的CaO，并失去44份重量的CO2。实际上，焙烧后石灰的体积只比原石灰石的体积缩小10~15%，故焙烧后形成的石灰具有多孔结构。图2为在950℃下经1小时焙烧石灰的扫描电子显微镜照片，它清楚地表明了CaO的多孔结构形态。碳酸钙的分解作用是吸热反应，从反应式可知，分解1kg的CaCO3，理论上需要热量1777.3千焦耳。但实际上焙烧石灰石时所需要的热量比这一理论数字要高的多。实际测定表明：碳酸钙在550℃时就已开始分解。此时，由于分解压力很低，反应很容易达到平衡，因此碳酸钙的分解速度很小。800~850℃时分解加快，到898℃时，分解压力达到一个大气压，通常就把这个温度作为CaCO3的分解温度。

在原材料中由于酸性氧化物的存在，它们能与石灰石分解生成的CaO发生固相反应，生成β型硅酸二钙（β—C2S）、铝酸一钙（CA）和铁酸二钙（C2F）。这些化合物随石灰石含量的增大而提高。因为这种反应是纯固相反应，即与它周围的原子或离子产生“换位”，当石灰石在坯体中以块状形式存在时，其半径大大超过了原子或离子反应能够到达的距离，这样，石灰石分解后的氧化钙就以生石灰的形态保留在了产品中。

图6 在空气中950℃下经1小时焙烧后石灰CaO的扫描电子显微镜照片（放大4000倍）

为了进一步说明CaO在焙烧过程中的变化机理，现以方解石为例，对其分解过程作近一步描述。从图1中我们可清楚地看到，在CaCO3的结晶格子中可以区分为阳离子Ca2+和阴离子团CO32—。CaCO3的分解是由CO32—离子团的分解引起的，它依下式进行：

CO32—             CO2+O2—

分解形成的CO2气体向外逸出，这时Ca2+与O2—仍留在原来CaCO3的位置上，形成亚稳的氧化钙（假晶氧化钙），这便是石灰在焙烧中经历的第一阶段。接着Ca2+与O2—化合形成新物相CaO，其晶格是由a=4.8Å的面心立方体组成，即具有假晶的氧化钙再结晶，这便是石灰在焙烧中经历的第二阶段。对于a=4.8Å的面心立方体，当其晶格紧密排列时，其密度应为3.34，如图5所示。

但是在一般情况下，CaCO3在800℃焙烧时，CO2从坚实的方解石中逸出，这时石灰石的体积实际上没有改变，所形成的氧化钙具有良好的多孔性，内比表面积大，其密度为1.57克/厘米3，与理论值很相近。此时形成的氧化钙晶体的尺寸约为0.3微米，并且所有颗粒的尺寸大致相同。温度提高则使颗粒增大，内比表面积减小；在900℃时颗粒尺寸为0.5~0.6微米；1000℃时为2.5微米；1200℃时，起始颗粒增大到6~13微米，然后开始烧结。这时单个的晶体相互连生在一起，要确定它们的颗粒大小就不可能了。在1400℃或更高温度时，可完全烧结，密度接近比重（3.34），这就是通常所说的“死烧”，也就是完成了焙烧的第三个阶段。出现“死烧”后，CaO与水的作用就非常困难。但是在烧结砖瓦产品的焙烧温度范围内，CaO根本上就达不到“死烧”的状态，但是往往会有过烧现象的存在。图7为CaO的晶格，图8为CaO晶体在已煅烧的方解石中的分布状况。

图7：CaO的晶格结构

图8：CaO晶体在已煅烧的方解石中的分布状况(a—中等煅烧的石灰；b—强烈煅烧的石灰；c—“僵”烧的石灰)

5、氧化钙与水的作用

上文已阐明，在烧结砖瓦产品中所含石灰，都具有多微孔性，因此当石灰与水作用时，能迅速水化生成氢氧化钙，并放出大量的热，其反应式为：

CaO+H2O→Ca(OH)2±64.79千焦/克分子

上述反应是可逆的，在547℃时，反应会向左进行，即Ca(OH)2分解为CaO和H2O。众所周知，石灰水化过程中，除了上述强烈的放热外，还伴随着体积的显著增大。石灰在水化过程中，体积为什么会显著增大呢？研究认为，石灰水化时，CaO和H2O化合生成Ca(OH)2，固相体积增加了，所以产生了体积膨胀。表2为石灰——水系统中体积的变化数据。

表2: 石灰——水系统中体积的变化数据

从表中所示体积变化的情况可以看出,当石灰与水进行化学反应时，其固相的绝对体积反因后比反应前增加了97.92%。但是，就石灰——水系统来讲，反应后的总体积不仅没有增加，反而减少了4.54%。由此可知，石灰和水进行化学反应时，产生了化学减缩。然而在实际上，石灰与水作用时，外观体积确实增大，在没有任何外力的情况下，膨胀率达44%，而且大部分膨胀是发生在加入水后30分钟内。石灰水化时，同时伴随着巨大的压力，有人曾测定过当水灰比为0.33时，如果要完全控制石灰水化的膨胀，则需要加上140kg/cm2以上的外力。这种力称之为“膨胀压力”。正因为是这种压力，而造成了烧结砖瓦产品出窑后的“石灰爆裂”。这种压力产生的直接原因就是石灰水化时体积的显著增大。

从水化过程中物质转移的观点来分析，当石灰遇水后，立即发生两类物质的转移过程。一是水分子（或氢氧根离子）通过石灰颗粒的多微孔结构进入内部，并与之发生水化反应，生成水化产物；二是水化产物向原来充水空间转移。如果前者与后者相适应，即水化速度与水化产物速度相适应时，石灰——水系统的体积就不会发生膨胀。但是由于石灰的结构特性，即多微孔、内比表面积大，水化速度很快，常常是水化速度大于水化产物转移的速度，这时，由于石灰颗粒周围的反应产物还没有转移走，而里面的反应产物又大量地产生了，这些新的反应产物，将冲破原来的反应层，使粒子产生机械跳跃，因而产生膨胀压力。

从孔隙体积增量的观点来分析，石灰水化过程中，在固相体积增加的同时，要引起孔隙体积的增加，从而产生体积膨胀。首先应当明确，这里所指的固相体积增加包括两种因素：一种因素是指CaO和H2O反应时，生成Ca(OH)2的固相体积要比CaO的固相体积增大97.92%；另一种因素是指石灰在水化过程中，石灰粒子分散，比表面积增大，这时，在分散粒子的表面上吸附水分子，由于被吸附的水分子具有某种固体的性质，因此，把这种被吸附的水分子也看作固相体积的增加。固相体积的增加就是指这两种因素的总和。固相体积的增加为什么会引起孔隙体积的增加呢？现用简单的几何模型来加以近似说明。

假定石灰粒子在水化前后均为球形粒子，水化过程中按理想的紧密六方堆积，显然其固相粒子的体积为总体积的74%，固相粒子间的孔隙为总体积的26%，它们的相对体积比例量——即数值是保持不变的，而且与粒子的直径无关。然而，孔隙体积的绝对值却随着固相体积的改变而改变。如图9所示，小球表示固相的最初体积，如果使固体的小球统一增大，使之变成与大球一样，并仍然按紧密六方堆积，虽然球与孔隙的相对百分率没有变化，但是孔隙的绝对体积却随着球体的绝对体积的增加而增大，即球体的绝对体积每增加1%，孔隙的绝对体积增加26/74×1%=0.351%。所以，当石灰水化时，固相体积增大，必然会引起孔隙的增大，固相体积和孔隙体积增量之和就可能超过石灰——水系统的空间，从而引发膨胀压力。

图9：孔隙体积增量效应（小球—固相的最初体积；大球—固相的最终体积；小球之间的间隔—孔隙的最初体积；划有斜线的部分—孔隙体积增量；包括斜线部分的球之间的间隔—孔隙的最终体积。）

以上两种分析，从不同角度阐述了石灰水化时体积显著增加的机理。前者从水化动力学的观点，说明了引起体积增大的“力”；后者从“量”的观点，说明了石灰体积增大的原因。

6、防止石灰爆裂的措施

但是石灰水化时体积的增加而随着加入系统的水量在减小。当超大量的水加入到石灰中或是将石灰放入到水中时，虽然石灰的水化速度加快，但是其体积增加的量大大减少，所带来的膨胀压力也随之减少到最小化。正因为石灰水化过程的这一特性，在刚出窑的完全干燥的产品上用水将其浇透或是浸透，就可以消除由石灰爆裂而引发的对成品砖瓦的破坏。

根据西德艾森砖瓦研究所多年的研究结论，在烧结砖瓦产品中，要完全消除石灰爆裂的缺陷，在坯体混合料中石灰石的颗粒必须小于0.5mm。这一结论是根据两方面的原因提出来的，一是石灰石颗粒足够小时，在焙烧过程中可与坯体中的硅酸盐、铝硅酸盐充分反应，转化成为其它稳定的矿物；二是焙烧后的石灰颗粒小到一定程度上，在水化时所产生的膨胀压力相对较小，已烧结的产品基体有足够的强度可以抵御这种膨胀压力，从此可避免产品的破坏。实际上，西欧最近几年的研究结果表明：要确保不出现石灰爆裂的缺陷，更好的方法是进一步地减小石灰石的颗粒尺寸，从0.5mm降低到0.2mm，才能够保证完全不出现爆裂。

在烧结砖瓦产品的焙烧温度范围内，会形成一部分过烧的石灰，而过烧的石灰由于晶粒长大，内比表面积变小，而使水化反应的速度减慢，有的产品直到砌上墙后一段时间才出现石灰爆裂。这种情况出现后，往往会造成更大的损失。

应当指出，石灰水化时受到石灰的细度、加入水量、介质温度及其它外来物料（如石膏）的影响，对这个问题的研究还远远没有完结，还需要通过进一步的实践和科学研究来探讨。也就是说我们到现今仍没有把“石灰爆裂”的原理认识清楚。

要完全消除石灰爆裂的影响，首先是预防，要确实加强对所用原材料中所含方解石矿物存在形态的鉴别。鉴别的方法是用5%浓度的盐酸溶液在块状原材料上滴定，如该块状物料含有碳酸盐，则会发出咝咝声音，并冒出气泡，其反应式如下：

CaCO3+2HCl→CaCl2+H2O+CO2

如是块状，就必须采取相应的处理措施，如加强粉碎设备，使其最大颗粒在0.5mm以下；如有类似坚硬的鹅卵石状的石灰石岩石时，就应采取剔除的措施将其完全剔除。如含量过大，剔除有困难时，就应考虑更换原料的方案。

钙质料僵石(calcareous doll)，在我国北方石灰岩区的坡积黄土地带，由于风化淋蚀作用，在黄土（特别是红胶土）中形成许多形状奇异的钙质结核，形似生姜，故名。又称僵结人(loess-doll; loess-child)或黄土僵(loess concretion)。这是在烧结砖瓦产品原材料中常见的一种杂质，也是引发石灰爆裂的主要物质来源之一。虽说这类钙质结核硬度比石灰石低的多，但是由于它们被包裹在土壤中，要将其完全处理到0.5mm以下也确非易事，目前还没有非常有效的设备来处理这类杂质。

另一类常见的是含在煤矸石原材料中的石灰石。煤矸石中的石灰石来源可分为三种情况：一是煤矸石层中本身就含有石灰石；二是在煤炭开采的巷道掘进中遇到的石灰石层，打碎后混入了煤矸石中；三是在巷道加固时所用的混凝土中的碎石灰石混入了煤矸石中。这类石灰石质地坚硬，与煤矸石混合在一起时非常难破碎得很细达到0.5mm以下。因而也就成为了常见的引发石灰爆裂的原因。为了充分地、更好地利用煤矸石，在巷道掘进或用混凝土加固时，应将大量的石灰石分别排放堆存。

还有在某些古河道及滩涂处的沉积土壤（淤泥）中也存在有钙质结核的料僵石及石灰石质的鹅卵石等。

如果要使用上述含有石灰石质的材料时，应首先通过检验以确定所含钙质矿物的存在形态及数量，并应通过方案对比的方法进行工艺设备可靠性及经济可行性分析，然后再决定是否使用这种原料。否则将会造成很大的经济损失。

此外，石灰爆裂的最大尺寸则取决于产品的应用条件，如：装饰的墙体或是铺地砖，在短距离上都可以看到，因此在这些产品上必须没有这种缺陷。

如果石灰颗粒太大，在焙烧过程中仅在石灰颗粒的外部表面上，根据下列等式发生硅酸盐反应：

公式：CaO + SiO2 => CaO•SiO2 + H2O

但在石灰颗粒的内部依然保持着生石灰CaO的成分。

在焙烧之后，残留的生石灰能够与水化合生成Ca(OH)2或是再次碳化形成CaCO3，因为这两种化合物中的每一种的比容（specific volume）都比生石灰的大（因此这两种化合物的密度就小得多），因而这两种化合物都能引起膨胀的现象。然而，石灰爆裂仅发现在羟化物（氢氧化物）存在的情况下，石灰爆裂表示了膨胀的最高程度。表3表示了钙化合物的密度以及溶解度。

表3 钙化合物的密度和溶解度

生石灰或多或少地参与反应，这与坯体的成分以及焙烧温度有关。在缓慢水化的情况下，生石灰的膨胀也似乎是更大一些。如果石灰的颗粒接近产品的表面，颗粒状的生石灰就能够导致产品表面的爆裂。在产品内部的生石灰颗粒水化的速度更缓慢，但是这能够导致内部裂纹的出现。

在实际生产中，仅能够由干法制备坯体原材料时得到0.2mm的颗粒尺寸。当使用半湿法制备坯体原材料时，最终的原材料颗粒尺寸趋向于在0.6~1mm之间的尺寸，这则取决于所生产的产品以及不同的生产厂家，因此半湿法制备坯体原材料不能够完全解决原材料中含有石灰石颗粒引发的石灰爆裂问题。

在实际中实施的解决方法有：

在采矿场中，可以做到避免使用堆放在石灰石矿床旁边的、被块状石灰石污染的原材料以及瘠化材料，如果可能，选择最纯净层的原材料；

在焙烧期间，可取的方法是采用高的焙烧温度（一直达到1,100℃），并延长高温焙烧时间，以便促进钙的硅化反应以及消耗石灰的颗粒。但是在高温下焙烧的残留石灰看来也似乎是有较小的反应活性。事实上，石灰石是最危险的碳酸盐来源。而对消除石灰爆裂这一主题来讲，必须提及的加入盐类（NaCl）物质的制造技术（每吨加入量为5~6kg）；通过这一媒介提高了钙的硅化作用，促使钙与产品中的二氧化硅反应形成CaCl2物相。然而，这种处理方法使得烟气有害物质氯元素增大，尽管我国对排放烟气中氯元素还没有限值。

另一方面，经常使用的解决方法是冷水浸渍新鲜的产品（例如刚刚出窑的产品），因为：在低温下石灰部分溶解，正如在表3中能够看到的一样；快速水化限制了石灰的膨胀，而生成了带有过量水的浆体状石灰膏，此时比在较干燥状态下注意到的石灰的过应力更弱小。浸渍的时间可从数分钟变化到几十分钟；当然，必须确实保证在浸渍过程中的吸入的水保持在不饱和的状态下。这种处理方法的缺点包括：对产品制造过程而言增加了更多的工序以及事实上产品易于出现泛霜。