高硫煤矸石内燃砖对焙烧隧道窑的危害

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高硫煤矸石内燃砖对焙烧隧道窑的危害

1、砖瓦焙烧中使用的燃料大都是煤系燃料这包括褐煤、烟煤、无烟煤，通常用的多是煤矸石、劣质煤（褐煤）、煤泥、粉煤灰、甚至炉渣。这类燃料多数不同程度含有硫和硫化物，尤其是高硫的燃料，例如高硫煤矸石，在焙烧过程中产生二氧化硫等有害物。二氧化硫存在于烟气中，它会对窑炉的炉体、排烟管道、风机及其烟囱（塔）设施附件造成腐蚀危害，排空后对大气造成污染。2、高硫煤矸石的概念通常以煤矸石中含硫量不低于2%的煤矸石，归属于高硫煤矸石的范围。张家口蔚州某砖厂，在做煤矸石烧结砖项目可行性分析时，煤矸石中的硫含量S=0.22%,这样的硫含量是相当的低；在实际生产过程中，通过不同地域的不同化验室多次测得煤矸石中硫含量：S=2.5—5.2%；蔚州的煤矸石堆通常会自燃着火。现以此例，并结合其他砖厂的相近案例，来进行分析高硫煤矸石内燃砖对焙烧隧道窑的危害，以便从中找出可控对策。3、煤矸石中硫存在形式硫在煤矸石中大多数以化合物的形式存在，个别的也有单质硫存在。化合物中也分为无机硫和有机硫。无机硫中又分硫化物以二硫化铁（FeS2俗称黄铁矿。该物质质地坚硬，球状居多，砸开后呈金黄色光泽的，类似晶体）为代表和二水硫酸钙（CaSO4·2H2O俗称石膏）及七水硫酸亚铁（FeSO4·7H2O俗称绿矾）为代表的硫酸盐。4、如何直观判断原料中是否存在过量黄铁矿和石膏？由于黄铁矿和石膏在焙烧过程中释放出大量硫的气化物，如二氧化硫和三氧化硫气体，致使砖膨胀、松散；如果成品砖的表面有褐色、蓝色、黑色的熔斑，证明了有黄铁矿的存在，同时也说明原料破碎后颗粒较大。5、在焙烧窑内从硫化物或硫酸盐生成二氧化硫及硫酸的机理窑内各区域段的温度、风速和风压（窑尾供气量的大、小即处于富氧状态还是缺氧状态）都会影响二氧化硫和硫酸的产生。在焙烧升温过程中，窑内砖坯的温度从100℃开始一直到1100℃甚至1200℃，先后都有二氧化硫（SO2）气体在窑内不同部位且不同程度地产生。5.1以FeS2为例说明二氧化硫的产生许多研究表明，二氧化硫的快速析出有适宜的两个温度区域，即400~500℃和800~850℃。5.1.1在缺氧情况下的化学反应及分解产物焙烧窑炉的预热区域的温度大都处于90~700℃。一旦坯体内的自由水干燥不彻底或者说进入焙烧的坯体含水率高于3%，湿坯体的自由水将再次蒸发出来，在这个区域形成水蒸气。而二硫化铁在缺氧状态下：2FeS2= 2FeS+2S；在水蒸气的作用下：3FeS2+ 2H2O=3FeS + 2H2S + SO2 ；SO2+ H2O=H2SO3。亚硫酸是有腐蚀性的物质。5.1.2在有氧情况下的化学反应及分解产物在不缺氧、温度在600℃左右的情况下，2FeS2+3O2=2FeS+2SO3；4FeS+ 9O2=2Fe2O3+4SO3，综合为4FeS2+15O2=2Fe2O3+8SO3。由此可以看出黄铁矿在焙烧窑内温度接近600℃适宜的情况下发生化学反应生成三氧化硫。三氧化硫在低于16.8℃时是固态；高于16.8℃时是液态；高于44.8℃时沸腾且气化。当然，当温度远远高于44.8℃时，气化的三氧化硫遇到水蒸汽时则合成为硫酸，此时呈硫酸雾形式存在于焙烧窑内，即SO3+ H2O= H2SO4。5.2以硫酸钙为例说明硫酸盐热解析出二氧化硫硫酸钙，通常以与两个结晶水相结合的形式存在，即石膏，其分子式CaSO4·2H2O；CaSO4·2H2O在65~75℃时开始脱水，到107~170℃时结晶水失去大部分，到200℃就有少量的无水石膏出现，400℃以上完全脱水，800~1600℃开始分解析出二氧化硫，在1100℃时以上CaSO4热解析出二氧化硫量更大，而这个温度和煤矸石砖的实际烧结温度一致。化学方程式：2CaSO4=2CaO+ 2SO2+O2。同时，二氧化硫被氧化成三氧化硫，进一步与水蒸汽相结合生成雾状硫酸。6、雾状硫酸对黏土质高温耐火吊顶板的破坏机理耐火材料主成分的都是具有很高晶格能的高熔点或分解温度很高的单质或化合物，要求在耐火材料生产或服役过程中能形成稳定的具有优良性能的矿物。具体到黏土质耐火吊顶板主成分的主要是氧化物，如二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁等。焙烧窑低温区（0~6车位）窑墙设计为普通机制红砖砌筑，红砖中的主要氧化物是二氧化硅、三氧化二铁等。如果在焙烧过程中产生的雾状硫酸不能及时排除窑外，它就逐渐附着在窑体的窑墙和窑顶板，日积月累地侵蚀机制红砖和黏土质高温耐火砖，使窑体遭到破坏。侵蚀过程是雾状硫酸在300~450℃的温度环境下，被吸附在焙烧的预热区域的墙体和顶板上后，开始和内部的三氧化二铝、三氧化二铁进行化学反应，生成硫酸铝晶体和硫酸铁晶体，改变了原有的化合物，也就是破坏了原有的稳定组织，即AL2O3+3H2SO4=AL2(SO4)3+3H2O; Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O。7、焙烧窑高温耐火顶板被腐蚀环境的形成7.1焙烧窑高温耐火顶板被腐蚀的位置该焙烧窑全长157.4米、內宽6.9米，共计36个车位；其中1~11车位为预热区域，8对排烟支管分布在1~6车位，11对抽余热支管分布在26~33车位。被腐蚀的高温耐火吊顶板位置：在以4车位为主和5车位的前部分。7.2腐蚀后的表象7.2.1 高温耐火吊顶板在4车位有5块全部消失，露出上面的保温棉；其余呈絮团状物，外力一触击絮团状物就脱落，并带动下来不少有光泽的渣状物，总之，类似豆腐渣，毫无强度而言；7.2.2  3~6车位外露在窑墙外的排烟支管在开始滴落水滴，后全部脱落。7.3形成的原因7.3.1 湿坯进焙烧窑。窑车上砖垛中部和窑车中的砖坯，目测与刚成型砖坯颜色接近，通过含水检测后，湿坯的含水率在10%左右；7.3.2前期温度通常是：1~7车位150~760℃,甚至到230~900℃；7.3.3进车随意。有时连续进5或6车，干燥室内空车位在出口端有7个左右；有时24小时进3车或2车；7.3.4烟气支管开启无章法。造成腐蚀阶段的支管开启：支管仅开首闸（距焙烧带最近的闸阀），其余7对闸阀关掉；虽然排烟风机频率开的在40Hz以上，但是烟气还是从窑炉的窑顶和进车段窑门大量外溢，弄的车间乌烟瘴气，烟囱的外排烟量很低；7.3.5窑尾供风量大。4台7.5KW，T35---11No.8轴流风机全开。7.3.6主要是煤矸石含硫量高。8应对策略8.1控制原料中的总体含硫量，从基础抓起8.1.1仔细研究煤矸石的来源，掌握第一手资料。把含硫量高的煤矸石与含硫量低的煤矸石进行掺配；与过火矸石或瘠化性充填熟料掺配；效果好的是与页岩或山皮土掺配；8.1.2减小锤头与篦子板的间隙；减小筛网的孔径，提高物料细度，使被粉碎硫铁矿和石膏以细小粒径均匀分布在坯体中；8.1.3控制粉碎后原料的热值，让砖坯在焙烧窑内，适度燃烧；决不能超热值燃烧；8.2提高焙烧窑炉的操控技能8.2.1加强干燥操控技能的培训；建立干燥制度，强化坯体出窑时，检测坯体含水率，含水率大于3%的坯车不能进入焙烧窑；检测干燥后的砖坯的残余水分的位置。取样时要取砖垛上部和下部（背风面、砖垛内）砖坯检验；8.2.2干燥制度的核心是低温、大风量、微正压。从操作者来判断的简易方法：站在干燥室出口外500mm左右，窑门提起500~600mm,如果有一股热风吹至操作者面部，首先可判断干燥窑是正压干燥；其次感觉到热风是干风还是掺杂着湿气的热风，若干热风可以直观判定坯体含水率是在你要求的范围内。8.3建立焙烧窑的烧成制度8.3.1建立用闸制度。杜绝仅开首闸，尤其是生产不正常时，应关掉首闸，否则预热带的后半部分就成了烧成带的前端，加速二氧化硫的产生；8.3.2控制烧成温度。只要成品砖整体能烧透的温度即可；避免让烧成温度迫使硫酸钙热解析出二氧化硫；8.3.3在建立烧成制度的基础上，合理调配风机转速与用闸的关系。一旦把闸阀关的死死地，你即使把风机的转速开的再大，也拉不动窑内的烟气，这如同人体内肺的支气管严重坏掉，就是你把嘴巴张最大，使出最大力气呼吸，空气中的氧气融入你血液了也是非常困难的，后果可想而知；必须把多余的废气及时从窑内排出，从而达到保护窑体；8.3.4严格控制窑尾风的供氧量8.3.4.1鉴于现行《砖瓦工业大气污染物排放标准》（GB29630---2013）规定，隧道窑排放烟气的过量空气系数为1.7，相对应的氧气含量不得高于8.65%，避免二氧化硫被稀释；8.3.4.2如果全窑为正压燃烧，焙烧的顶板长期处于火焰的直接炙烤，窑体始终处于受正压状态，对窑体不利；同时热量外溢，为能正常燃烧，只有增加原料的热值，来弥补此处的浪费，同时也增加了二氧化硫的产生量，如此恶性循环，其后果是加大生产成本和治理烟气成本、造成空气严重污染；窑顶上的管道如加煤管、抽余热支管、排烟支管也较快被氧化腐蚀。

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