烧结砖窑炉氮氧化物治理方法

砖瓦客服

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]近期由于各地烧结砖瓦企业积极努力创建A级环保绩效企业，但对于氮氧化物治理仍然存在重大难点。为此，针对性研发了经济性适宜的氮氧化物治理方法。

1、SNCR治理方法在砖瓦行业应用情况

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]    首先，SNCR氮氧化物治理方法在全国有很多成功案例，但是目前在砖瓦企业成功案例很少，其主要原因在于隧道窑的特殊结构、烧结砖瓦企业产品的特点等影响了氨还原剂的反应条件。

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]    在烧结砖瓦隧道窑烧成过程中，坯体与空隙的比例虽没有固定标准，但对于实心砖，码窑密度一般应在230~260块／m3范围内，通常不应低于200块／m3。此外，坯垛有效断面空隙率一般应控制在30%~35％范围内。相应地，正常工作的窑中空隙系数（坯垛与隧道窑两侧墙之间形成的空隙面积、坯垛与隧道窑顶之间形成的空隙面积与坯垛断面上可通过气体的孔道面积总和的比值）通常不应超过0.5。如此，通过坯垛腿部的气流量仅占通过焙烧道气流量的10%~15%。由于SNCR的名义脱硝效率一般在90%，即便对尿素等进行了热解处理，针对如此低的空隙率烟气，实际处理量也不超过总烟气量的15%。对于含量超过60mg/m3的氮氧化物来说，治理效果难以达到50mg/m3标准要求。各相关企业虽安装了很多类似装备，但真正运行的不多，运行以后能够达到50mg/m3以下标准要求的更是凤毛麟角。

2、烧结砖企业烟气末端应慎重采用干法SCR氮氧化物治理方法2.1影响烘干效果

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]    在窑头入坯端，从高温带抽过来的烟气采用原气余热加热。在这个位置加热一般是全场换热以后烟气温度在500℃以下，会使烟气整体降温100℃。

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]    在烧结砖瓦隧道窑中，预热带抽风系统引入热气体的温度会因多种因素而有所不同，但通常在200℃~500℃左右。在预热带，坯体首先要排除残余水分，此阶段温度一般在20℃~200℃。随后，当温度升高到200℃-500℃时，坯体主要排除结构水，这是较为安全的阶段，可以适当加快升温速度。而当温度达到500℃以上时，由于石英晶型转化等原因，升温需要放缓，以避免坯体变形开裂。所以，为了既保证坯体预热效果，又防止升温过快导致坯体出现质量问题，抽风系统引入的热气体温度通常控制在200℃~500℃。

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]    对于高温烧成带温度在900℃以下的生产线，将对窑内烘干效果具有很大的影响，改变了生产工艺。如果烘干效果不好，窑内水气大，不仅容易出现倒坯，大水分还对干法催化剂产生重大影响，严重降低其效率，缩短其寿命。

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]    另外，干法SCR脱硝催化剂最怕的是硫中毒。而烧结砖瓦窑炉内掺煤矸石等含硫物料的特性，使烟气中硫含量几乎无法达到干法SCR脱硝催化剂通常要求的控制浓度。"硫中毒"几乎无法避免，在催化剂加速老化情况下，全部更换一次的费用是烧结砖窑企业无法接受的。

2.2外加热成本高

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]    如果先脱硫再通过干法SCR脱硝催化剂，则就需要对脱硫后烟气进行加热，至少需要加热到170℃~220℃。对于烧结砖企业来说，这样的热量和成本就是一个巨大负担。

2.3中温低温的催化剂很快失效

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]    通常使用期限一年左右，最长一年就要更换催化剂，而更换一次的费用上百万元。高温催化剂最长两年也要更换。特别是对于高温带燃气加热的硫的含量高，存在严重的硫中毒问题。按目前2万多的催化剂计算，更换一次也要在60~70万元。

2.4对于后边换热的工艺

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]    由于换热的温度无法或者基本不能满足催化剂的使用温度，也会对效果大打折扣。此外，该方法无法从根本上解决氨逃逸问题。

3、在烧结砖企业中流行的脱硝工艺3.1仍有企业选用明令禁止的脱硝技术

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]    2022年11月，生态环境部等15部门印发《深入打好重污染天气消除、臭氧污染防治和柴油货车污染治理攻坚战行动方案》的通知，其中附件1《重污染天气消除攻坚行动方案》中明确："2025年底前，实施砖瓦等行业深度治理。实施低效治理设施全面提升改造工程，重点关注除尘脱硫一体化、简易碱法脱硫、简易氨法脱硫脱硝、湿法脱硝等低效治理技术，对人工投加脱硫脱硝剂的简易设施实施自动化改造，取缔直接向烟道内喷洒脱硫脱硝剂等敷衍式治理工艺。"这里涉及的脱硝工艺仍在本轮评级中被部分企业选用。

3.2本轮评级中部分企业选用了氧化法脱硝技术

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]    这些脱硝治理方案主要为针对企业烟气CEMS监测采用的一氧化氮直接监测而并未监测二氧化氮，或CEMS检测装备未配套一氧化氮和二氧化氮直测或转化炉监测，而使用诸如"一氧化氮去除剂"等的药剂，其本质特征是将烟气中一氧化氮进一步氧化成二氧化氮，通过技术方法逃避了部分氮氧化物数据监管。从监管数据上体现的为氮氧化物降低，但其本质上并不是脱硝，而是一种干扰检测数据的违法行为。

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]    一氧化氮是无色、易被氧化且难溶于水的气体，而二氧化氮是棕红色、易溶于水并生成硝酸或亚硝酸的气体。二氧化氮与水反应生成的硝酸或亚硝酸会随雨水进入土壤，是造成土壤板结、土质退化的罪魁祸首之一，且其对人体毒性也会加强，是氮氧化物重点检测对象。因此，减少二氧化氮的生成是烧结砖瓦企业应承担污染防治和碳减排的主体责任。

4、本文提出的脱硝方法4.1研发初衷

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]    烧结砖企业烟气量较大，焙烧烟气中氮氧化物浓度通常在40mg/m3~105mg/m3，除部分焙烧温度在850℃以下的"低温慢烧"工艺企业外，绝大部分企业的焙烧温度高于900℃，加之生产用物料中氮氧化物产生量大，部分企业原始产生量通常在80mg/m3~120mg/m3范围，极个别情况下还可能高于此范围上限。采用SN-CR、干法SCR氮氧化物治理方法或联合采用"SNCR＋干法SCR"也无法真正实现氮氧化物的有效降低。为改变"传统的SCR脱硝工艺需要烟气温度在220℃以上，SNCR在窑内喷氨水或尿素的有效率低、氨逃逸高，不能满足隧道窑的运行特点"等缺点。根据现行各种烟气脱硝技术的特点并结合所要处理烟气的特性，在充分考虑设备投资少、运行费用低的前提下，团队研发了一种炉外湿法低温选择性催化还原（SCR）脱硝法。

4.2实际案例

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]    以单条窑烟气量150000m3/h、烟气温度＜150℃、烟气含氧量17.5%、烟气原始NOx含量≤80mg/Nm3隧道窑生产线为例，说明相关情况。

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]    该企业隧道窑配有1座石灰石膏-湿法脱硫系统，后有1座湿式静电除尘器。二氧化硫和颗粒物排放能达到环保要求。新增脱硝系统包括一套Φ3500×23000脱硝反应塔，该塔内设4套喷淋层，系统中设置Q=15万m3/h、P=3000Pa引风机一台，并设置独的脱硝催化剂及药剂调配和喷射系统、烟气深度降温系统等共48台套设备。

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]    设定系统排放标准时，一般采用2层喷淋即可保证氮氧化物小于50mg/Nm3（保证值），但为安全起见，将40mg/Nm3设为控制值，并以控制值为日常运行标准，以确定是否需要启动3层喷淋。同时，以45mg/Nm3为预警值，一旦达到此值，即启动后一级喷淋。当应急管制需要进一步将排放值降低到25mg/Nm3以下时，启动3层或全部喷淋层。

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]    工作时，需先将药剂调配好后，通过特制的喷枪和喷淋层把药剂充分雾化，在具有独特结构的脱硝反应塔中，可确保雾化药剂与窑炉烟气中的氮氧化物在液气相中充分反应，将烟气中的NOx选择性催化还原成N2，其脱硝效率在90％以上。同时，设置脱硝液循环利用系统，保证催化剂可循环使用，大幅降低运行成本，且整个系统无废水产生，无二次污染，并且操作简单、安全可靠。

4.3工作原理

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]    其脱硝的主要化学反应原理与常规干法选择性催化还原（SCR）脱硝法基本一致。本系统所用脱硝还原剂为氨水、碳酸铵或碳酸氢铵（首选），催化剂为双核酞氰钴或硫酸钴，该催化剂药剂可溶于水，脱硝温度窗口为150℃以下。其脱硝化学反应方程式：

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]NH4HCO3=NH3+CO2↑+H2O

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]4NO+4NH3+O2=4N2↑+6H2O

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]NO+1/2O2=NO2

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]NO2+NO=N2O3

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)](NH4)2CO3+N2O3=2N2↑+CO2↑+4H2O

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]2NH4HCO3+N2O3=NH4NO2+2CO2↑+H2O

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]NH4NO2=N2↑+2H2O

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]2NO2+4NH3+O2=3N2↑+6H2O

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]6NO2+8NH3=7N2↑+12H2O

4.4本脱硝技术优点

• 本脱硝系统的建设为一次性投资，且投资少、运行费用低，适于烧结砖企业长期稳定运行需要，分别占常规选择性催化还原（SCR）脱硝法投资的60％和运营费用的80%，系统的压力损失较小且基本不受温度限制。由于该脱硝系统催化剂为循环使用，其系统装置按目前市场价格计算，每天所需的药剂费用为2800~3500元左右。按示例企业的氮氧化物浓度情况，以当前市场价格估算，每天所需的药剂按20万块/天产量换算成每块砖的新增费用仅为0.014元～0.0175元。
• 该脱硝系统的设备占地面积小。
• 该脱硝系统施工时间短，总工期（不含调试10d）不超过60d。
• 该脱硝法工艺简单可靠，易于自动化控制，且可以与智能化DCS系统对接。
• 该脱硝工艺不需要对窑炉烟气排放系统进行较大改动，不需要改变窑炉的常规运行方式，对窑炉的主要运行参数无不利影响。
• 该系统脱硝后氮氧化物排放值控制在出口NOx浓度稳定≤50mg/m3，且所设置的4层喷淋枪，通常运行2层即可达到上述要求。如需应急管控，可启动4层喷淋，满足出口NOx的浓度≤25mg/m3的要求。因此具有较大灵活性，可满足进一步减排的特殊要求，而不需通过蹲火保窑、减少进坯等措施实施减排。
  

5、结语

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]烧结砖企业和环保治理企业目前所用脱硝方法仍应改进，并坚持做到以下几点：

• 坚决不使用氧化法脱硝工艺及明令禁止的简易法脱硝工艺。
• 积极探讨炉内非氨做还原剂的SNCR及窑炉烟气干法SCR脱硝治理技术应用，特别是要探索解决干法SCR脱硝效率低下问题。对于初始氮氧化物浓度较大的企业，建议选用本文推荐的湿法SCR工艺。
• 完善烟气CEMS检测装备一氧化氮和二氧化氮直测或转化炉监测，重点监控脱硫脱硝设备入口浓度及排放口浓度，确保真实治理，达标减排。
• 积极探索原料控制、过程控制及末端治理的全工艺过程治理技术在烧结砖瓦行业的应用，进一步控制污染物排放总量。
• 有关烟气污染治理技术提供和药剂生产企业要积极提供适宜污染治理政策的药剂需求工艺和新型药剂、脱硝工艺，坚决不向创A企业提供氧化法相关药剂，不因治理工艺和药剂不当而给企业创A进度减分、添乱。
  

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